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【引言】

本文介紹了一類光控降解型烷氧醚化環糊精聚輪烷（PRX）的合成及性能表征。該類聚輪烷在水相中均表現出特征的溫度敏感行為：相變迅速且過程可逆，滯后現象小且相變溫度可調，這與之前報道的甲基化PRX明顯不同?；跈C械互鎖結構，PRX在溶液中穩定，但當封端基團被UV裂解后可完全降解成親水性組分，PRX的溫敏行為也隨之消失。此外，烷氧醚化聚輪烷在相變溫度以上聚集形成微米級球狀聚集體，但在冷卻或UV照射下快速解聚。這種雙控的聚集與解聚集行為可用于對疏水性客體分子的可控釋放。本工作提供了一類可降解的溫度敏感型聚輪烷的有效合成方法，同時闡明了聚輪烷拓撲結構對溫敏性能及降解行為的重要影響。

【成果簡介】

環糊精聚輪烷由于其合成簡單，生物相容性好和易于官能化等特點，被廣泛應用于生物醫藥領域。各類環糊精聚輪烷衍生物相繼得以報道，特別地，甲基化環糊精聚輪烷具有特征的溫度敏感行為，但其相變區間通常較寬，且回復滯后性明顯。盡管已有報道采用寡聚烷氧醚修飾聚輪烷以調節其水溶性和細胞內化效率，但獲得的PRX衍生物仍具有較寬的相變溫度范圍，滯后行為則鮮有研究。此外，聚輪烷拓撲結構對溫度敏感行為的影響也尚不清楚。

近日，上海大學的張阿方教授和閆家濤博士（共同通訊）在Macromolecules上發表了一篇題為 “OEGylated Cyclodextrin-Based Polyrotaxanes Showing Remarkable Thermoresponsive Behavior and Photocontrolled Degradation”的文章。研究人員采用他們之前報道的烷氧醚化環糊精衍生物（J. Mater. Chem. 2012, 22, 17424; Polym. Chem. 2015, 6, 1300; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 13258）為構筑基元，結合封端基團的光控裂解行為，制備了一類可降解的溫敏環糊精聚輪烷。

【圖文導讀】

圖1 溫度敏感型環糊精聚輪烷及其光控降解行為

圖2 烷氧醚化環糊精聚輪烷的合成示意圖

圖3 環糊精聚輪烷的¹H NMR譜圖

圖4 烷氧醚化環糊精聚輪烷的濁度曲線及濁點的濃度依賴性

（a）0.25 wt％的烷氧醚化PRX水溶液的透射率對溫度的曲線圖。 實線對應于加熱過程，虛線對應于冷卻過程；

（b）T_cps的濃度依賴性。

圖5 烷氧醚化環糊精聚輪烷的變溫¹H NMR譜圖

（a）在D₂O中PRX1-DEG₁；

（b）UV照射后的PRX1-DEG_11.1。

圖6環糊精聚輪烷的光降解行為

（a）用350nm紫外光照射不同時間的0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液的紫外-可見光譜；

（b）PEG1和UV照射前后PRX1-DEG_11.1的GPC曲線。洗脫液是DMF。

圖7 光降解對溫敏行為的影響

（a）UV照射前后的PRX1-DEG_11.1，PRX1-TEG_11.8和PRX1-TEG_13.6-F的0.25 wt％水溶液的透射率與溫度的關系曲線；

（b）在37℃下0.25 wt％PRX1-DEG_11.1溶液的透射率與UV照射時間的關系圖。

圖8 在不同條件下0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液的光學顯微照片

圖9 熒光客體分子的釋放行為研究

（a）丹磺酰胺在0.25 wt％ PRX1-DEG_11.1水溶液中的熒光強度比值F_T / F₂₄對溫度的變化曲線。 F_T和F₂₄分別代表特定溫度和24℃下的熒光強度；

（b）丹磺酰胺在0.25 wt％PRX1-DEG11.1水溶液于37℃下的熒光強度比值F₃₇-UV / F₃₇對紫外照射時間的曲線圖。 F₃₇和F₃₇-UV分別表示在37℃下不經過UV照射和經過不同時間UV照射的熒光強度。

【結論和展望】

論文報道了一類光降解型烷氧醚化環糊精聚輪烷的合成，以及聚輪烷拓撲結構對聚輪烷溫度敏感行為和降解行為的顯著影響。該類PRX在水溶液中表現出特征的熱響應行為，具有快速和可逆的相變，滯后性小，且相變溫度可通過改變低聚烷氧醚的接枝率或鏈長在30-55℃的范圍內調控。有趣的是，烷氧醚化環糊精“輪子”在相變溫度以上發生脫水塌陷，而PEG主鏈缺保持較高的水合狀態，這可能促進了環糊精“輪子”沿主鏈的滑移?；谄錂C械互鎖的結構，PRX在溶液中穩定，但在封端基團UV裂解后可完全降解成親水的組分，其溫敏行為隨之消失。這證明了封端基團對于控制PRX的溫度敏感行為和降解行為至關重要。此外，溫敏PRX在相變溫度以上形成微米級球狀聚集體，但在冷卻或UV照射時快速解聚，從而被應用于對客體分子的控制釋放。基于獨特的輪烷結構、卓越的熱響應性和光控降解性，這些烷氧醚化環糊精聚輪烷將在藥物輸送、智能生物材料和驅動器等方面具有廣闊的應用前景。